Получение применение альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны — номенклатура, получение, химические свойства. Справочный материал для прохождения тестирования

1. Окисление спиртов. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот:

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова). Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидратации других гомологов ацетилена:

3. Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd и Cu):

4. Кумольный способ получения ацетона и фенола (Кружалов, Сергеев, Немцов):

5. Реакция оксосинтеза:

6. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот:

7. Карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления углеводородов до кислот.

Химические свойства альдегидов и кетонов. Электронная структура карбонильной группы определяет реакционную способность альдегидов и кетонов. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Валентный угол между δ- связями 120 0 . Неспаренный р- электрон углерода перекрывается с р- электроном кислорода и образует π- связь, которая располагается перпендикулярно плоскости молекулы альдегида. Электронная плотность π- связи смещена к кислороду. Исходя из этого, типичными реакциями альдегидов и кетонов являются:

─ реакции нуклеофильного замещения (Ad N);

─ реакции окисления;

─ реакции с участием атомов водорода в α- положении в карбонильной группе.

Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения протекают через стадию образования промежуточного комплекса, который характеризуется изменением типа гибридизации исходного альдегида. Молекула принимает тип гибридизации, который будет в конечных продуктах реакции. Механизм реакции имеет вид:

1. Взаимодействие с синильной кислотой:

Кетоны в реакции Ad N вступают труднее, чем альдегиды. Это связано с пространственными препятствиями алкильных радикалов кетонов при образовании промежуточной структуры.

2. Присоединение гидросульфита натрия:

С гидросульфитом натрия вступают во взаимодействие только метилкетоны.

Реакции карбонильных соединений с гидросульфитом натрия используются для очистки продуктов от карбонильных соединений.

3. Взаимодействие с аммиаком:

Взаимодействие кетонов с аммиаком происходит иначе:

4. Взаимодействие с гидроксиламином. При взаимодействии карбонильных соединений с гидроксиламином образуются оксимы:

Эта реакция используется для количественного определения карбонильных соединений в реакционных смесях, различных продуктах. При этом используется солянокислый гидроксиламин (NH 2 -OH HCl).

5. Взаимодействие альдегидов с гидразином:

Аналогично взаимодействуют кетоны.

6. Взаимодействие с фенилгидрозином:

7. Реакции гидрирования. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты. При восстановлении кетонов образуются вторичные спирты. При восстановлении кетонов водородом в момент выделения возможно образование пинаконов.

8. Взаимодействие альдегидов со спиртами:

Реакции окисления. Окисление карбонильных соединений протекает в мягких условиях. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот. Кетоны окисляются до смеси кислот с разрывом углеводородной цепочки:

Реакции серебряного зеркала.

Пришло время подробнее познакомиться с этим классом органических соединений.

\
Альдегиды - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу С=0, соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом. /

Общая формула альдегидов имеет вид

Органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, называют кетонами.

Очевидно, общая формула кетонов имеет вид

O
II
R1-C-R2

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой.

В простейшем кетоне - ацетоне - карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

O
II
СН3-С-СН3

Номенклатура и изомерия

В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются из названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль.

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение цифрой нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоно-вых кислот , соответствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи).

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов также и изомерия положения карбонильной группы (запишите структурные формулы изомеров бутанона и назовите их). Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Физические свойства

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь С=0 сильно поляризована за счет смещения электронной плотности п -связи к кислороду.

Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода . Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов (см. табл. 5). Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах, высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства предельных альдегидов и кетонов

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

Реакции восстановления

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе. Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты. Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.

Гидрирование альдегидов - реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:

Из пропионового альдегида (пропаналя), например, образуется пропионовая кислота:

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее тонкой ровной пленкой. Получается замечательное серебряное зеркало. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

Окислителем альдегидов может выступать и свежеосаж-денный гидроксид меди(II). Окисляя альдегид, Сu2+ восстанавливается до Сu4. Образующийся в ходе реакции гидроксид меди(I) СuОН сразу разлагается на оксид меди(I) красного цвета и воду.

Эта реакция, так же как реакция «серебряного зеркала», используется для обнаружения альдегидов.

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Реакции присоединения

Так как в состав карбонильной группы входит двойная связь, альдегиды и кетоны способны вступать в реакции присоединения. Связь С=0 полярна, на атоме углерода сосредоточен частичный положительный заряд. Альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Такие реакции начинаются с взаимодействия атома углерода карбонильной группы с свободной электронной парой нуклеофильного реагента (Nu). Затем образовавшийся анион присоединяет протон или другой катион.

При нуклеофильном присоединении синильной кислоты в присутствии следов щелочей к альдегидам и кетонам образуются оксинитрилы (циангидрины). Альдегиды и метилкетоны вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с гидросульфитом натрия.

Образующиеся при этом гидросульфитные производные альдегидов и кетонов при нагревании с минеральными кислотами или содой разлагаются с образованием первоначальных карбонильных соединений.

Альдегиды и кетоны способны присоединять магнийорганиче-ские соединения (реактивы Гриньяра). Эти соединения получают взаимодействием металлического магния с галогеналканом в абсолютном (обезвоженном) диэтиловом эфире.

Углеводородный радикал R магнийорганического соединения, на котором сосредоточен частичный отрицательный заряд, нукле-офильно присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а остаток МgХ - к атому кислорода:

После разложения водным раствором кислоты полученного продукта образуется спирт.

Используя эту реакцию, из формальдегида можно получить первичный спирт, из любого другого альдегида - вторичный спирт, а из кетона - третичный спирт. Например, из уксусного альдегида и этилмагнийбромида может быть получен бутанол-2.

Альдегиды и кетоны реагируют с галогенами, вступая в реакцию замещения, даже в отсутствие освещения. При этом на галоген замещаются только атомы водорода при соседнем с карбонильной группой атоме углерода.

Чем же вызвана селективность галогенирования карбонильных соединений? Можно предположить, что причиной такой избирательности замещения является взаимное влияние групп атомов друг на друга. Действительно, альдегиды и кетоны, содержащие атомы водорода при соседнем с карбонильной группой атоме углерода, способны изомеризоваться в непредельные спирты - енолы. Реакция замещения по ионному механизму включает промежуточную стадию - образование енольной формы альдегида или кетона.

Альдегиды вступают в реакцию поликонденсации. Изучая фенолы , мы подробно рассмотрели взаимодействие метаналя (формальдегида) с фенолом (§ 18), приводящее к образованию фенол-формальдегидных смол.

Способы получения

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением или дегидрированием спиртов. Еще раз отметим, что при окислении или дегидрировании первичных спиртов могут быть получены альдегиды, а вторичных спиртов - кетоны.

Реакция Кучерова (гидратация алкинов) рассмотрена в § 13. Напомним, что из ацетилена в результате реакции получается уксусный альдегид, из гомологов ацетилена - кетоны:

Отдельные представители альдегидов и их значение

Формальдегид, (метаналь, муравьиный альдегид) НСНО - бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения -21 °С, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде (40%) называют формалином и применяют для дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности - для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина - лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид) СН 3 СНО - жидкость с резким, неприятным запахом и температурой кипения 21 °С, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит!

1. Сколько атомов углерода содержится в молекуле простейшего альдегида? в молекуле простейшего кетона? Назовите эти вещества. Приведите синонимы их названий.

2. Назовите вещества, структурные формулы которых следующие:

3. Составьте структурные формулы изомеров бутаналя. К каким классам относятся эти вещества? Назовите их. Составьте уравнения реакций гидрирования этих соединений и укажите названия продуктов реакций.

4. Какой объем формальдегида (н. у.) необходимо подвергнуть гидрированию для получения 16 г метилового спирта?

5. Составьте уравнение реакции гидрирования диметилкето-на (ацетона). Какова молярная масса продукта реакции?

6. Запишите уравнение реакции «серебряного зеркала» с участием метаналя. Какие функциональные группы содержит молекула карбоновой кислоты - продукта этой реакции? Может ли она окисляться аммиачным раствором оксида серебра? Что может образовываться при этом? Проиллюстрируйте свой ответ уравнениями реакций.

7. В ходе реакции «серебряного зеркала» образовалась карбоновая кислота, имеющая относительную молекулярную массу, равную 88. Какие органические вещества могли быть реагентами в этой реакции? Используя структурные формулы, составьте возможные уравнения этой реакции.

8. Какая масса ацетальдегида необходима для восстановления 0,54 г серебра из его оксида? Какое количество гидроксида калия необходимо для нейтрализации образующейся при этом уксусной кислоты?

9. В одном из сосудов находится раствор ацетона, в другом - ацетальдегида. Предложите способы определения содержимого каждого сосуда.

10. Какие вещества образуются при нагревании гидроксида меди(ІІ) с пропаналем? Подтвердите ответ уравнением реакции. Каковы признаки этой реакции?

11. При сгорании 4,5 г органического вещества образовалось 3,36 л (н. у.) углекислого газа и 2,7 мл воды. Определите простейшую и истинную формулу вещества, если его плотность по воздуху равна 1,035. Объясните этимологию названий этого вещества. Каковы области его применения?

12*. Составьте уравнения реакций, которые могут протекать при бромировании пропаналя на свету. Какие продукты могут образовываться при этом? Назовите их. Какие продукты образуются при взаимодействии пропаналя с подкисленной бромной водой? Назовите их.

13*. При окислении 11,6 г кислородсодержащего органического соединения образовалось 14,8 г одноосновной карбоновой кислоты, при взаимодействии которой с избытком гидрокарбоната натрия выделилось 4,48 л (н. у.) газа. Определите строение исходного соединения.

14*. При окислении 1,18 г смеси муравьиного и уксусного альдегидов избытком аммиачного раствора оксида серебра образовалось 8,64 г осадка. Определите массовые доли альдегидов в смеси.

Содержание урока конспект урока опорный каркас презентация урока акселеративные методы интерактивные технологии Практика задачи и упражнения самопроверка практикумы, тренинги, кейсы, квесты домашние задания дискуссионные вопросы риторические вопросы от учеников Иллюстрации аудио-, видеоклипы и мультимедиа фотографии, картинки графики, таблицы, схемы юмор, анекдоты, приколы, комиксы притчи, поговорки, кроссворды, цитаты Дополнения рефераты статьи фишки для любознательных шпаргалки учебники основные и дополнительные словарь терминов прочие Совершенствование учебников и уроков исправление ошибок в учебнике обновление фрагмента в учебнике элементы новаторства на уроке замена устаревших знаний новыми Только для учителей идеальные уроки календарный план на год методические рекомендации программы обсуждения Интегрированные уроки

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям.

Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на:

 альдегиды (Х = Н);

 кетоны (Х = R, R");

 карбоновые кислоты (Х = ОН) и их производные (Х = ОR, NH 2 , NHR, Hal и т.д.).

Альдегиды и кетоны - характеризуются присутствием в молекулекарбонильной группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидахатомуглеродаэтого радикала связан не менее чем с одниматомомводорода, так что получается одновалентный радикал называемый такжеальдегидной группой. В кетонахкарбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется такжекетогруппой или оксо-группой.

Гомологический рядальдегидови их номенклатура

Альдегиды – органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.

Общая формула: R–CН=O или

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

Альдегидыможно также рассматривать каквещества, происшедшие от замещения в парафиновыхуглеводородахатомаводородана альдегидную группу, т. е. как однозамещенныепроизводные углеводородовгомологического рядаметана. Следовательно, здесьгомологияиизомерияте же, что и для других однозамещенных производныхпредельных углеводородов.

Названия альдегидовпроизводятся от тривиальных названийкислотс тем же числоматомовуглеродавмолекуле. Так,альдегидСН 3 -СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН 3 СН 2 -СНО - пропионовым альдегидом, СН 3 СН 2 СН 2 -СНО - нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН 3) 2 СН-СНО - изомасляным альдегидом, альдегидыС 4 Н 9 -СНО - валериановыми альдегидами и т. д.

По женевской номенклатуре, названияальдегидовпроизводятся от названийуглеводородов, имеющих то же число углеродныхатомов, с присоединением кокончанию ан слога аль , например метаналь Н-СНО, этаналь СН 3 -СНО, 2-метилпропаналь СН 3 СН(СН 3)-СНО и т. д.

Гомологический рядкетонов и их номенклатура

Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.

Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или

Простейший из кетонов имеет строение СН 3 -СО-СН 3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетонаможно произвестигомологический рядпоследовательным замещениематомовводородана метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона- метилэтилкетон имеет строение СН 3 -СО-СН 2 -СН 3 .

Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, поженевской номенклатуре, производятся от названийуглеводородовс тем же числоматомовуглерода, с присоединением кокончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атомауглеродакарбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи;ацетон, таким образом, носит названиепропанон, диэтилкетон - пентанон- 3, метилизопропилкетон - 2-метилбутанон и т. д

Альдегидыикетоныс одинаковым числоматомовуглеродавмолекулеизомерны друг другу. Общая формула длягомологических рядовпредельныхальдегидови кетонов: С n Н 2 n О.

Альдегидыикетонысодержат вмолекулеодну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и вспособах получения и вхимических реакцияхобоих этих родственных классоввеществ. Присутствие вальдегидахатомаводорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого классавеществот кетонов.

Примеры:

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются особенностями карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи. Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R, наиболее легко участвует в реакциях формальдегид Н 2 С=О.

1. Присоединение по двойной связи С=О. При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR) 2 . Реакцию катализируют кислоты и основания. В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.

Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя гидроксинитрилы – соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу: >C(OH)CN. Реакция примечательна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая связь С-С).

Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) аммиак и амины реагируют с альдегидами и кетонами, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. В случае аммиака получаются имины, а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR. Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной – это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин, используемое в медицине как препарат уротропин.

2. Реакции конденсации. Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт). Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания. Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид. Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов. Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации, а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена. В альдольной конденсации могут совместно участвовать молекулы различных альдегидов, а также одновременно альдегид и кетон, во всех случаях происходит удлинение углеродной цепи. Получившийся на последней стадии (рис. 4А) кротоновый альдегид, обладая всеми свойствами альдегидов, может далее участвовать в альдольной и кротоновой конденсации при взаимодействии с очередной порцией ацетальдегида, из которого он и был получен. Таким способом можно удлинять углеводородную цепь, получая соединения, в которых чередуются простые и двойные связи: –СН=СН–СН=СН–.

Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома О (в виде воды), а метиленовая группа СН 2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол.

3. Полимеризация карбонильных соединений протекает с раскрытием двойной связи С=О и свойственна, в основном, альдегидам. При упаривании в вакууме водных растворов формальдегида образуется смесь циклических соединений (в основном, триоксиметилен) и линейных продуктов с незначительной длиной цепи n = 8–12 (параформ). Полимеризацией циклического продукта получают полиформальдегид – полимер с высокой прочностью и хорошими электроизоляционными свойствами, используемый как конструкционный материал в машино- и приборостроении.

4. Восстановление и окисление. Альдегиды и кетоны представляют собой как бы промежуточные соединения между спиртами и карбоновыми кислотами: восстановление приводит к спиртам, а окисление –- к карбоновым кислотам. При действии Н 2 (в присутствии катализатора Pt или Ni) либо других восстанавливающих реагентов, например, LiAlH 4 , альдегиды восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны – вторичные спирты.

Окисление альдегидов до карбоновых кислот проходит достаточно легко в присутствии О 2 или при действии слабых окислителей, таких как аммиачный раствор гидроксида серебра. Эта эффектная реакция сопровождается образованием серебряного зеркала на внутренней поверхности реакционного прибора (чаще, обычной пробирки), ее используют для качественного обнаружения альдегидной группы. В отличие от альдегидов, кетоны более устойчивы к окислению, при их нагревании в присутствии сильных окислителей, например, КМnО 4 , образуются смеси карбоновых кислот, имеющих укороченную (в сравнении с исходным кетоном) углеводородную цепь.

Дополнительным подтверждением того, что альдегиды занимают промежуточное положение между спиртами и кислотами, служит реакция, в результате которой из двух молекул альдегида получаются спирт и карбоновая кислота т.е. одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается. В некоторых случаях два полученных соединения – спирт и карбоновая кислота – далее реагируют между собой, образуя сложный эфир.

Получение альдегидов и кетонов.

Наиболее универсальный способ – окисление спиртов, при этом из первичных спиртов образуются альдегиды, а из вторичных – кетоны. Это реакции, обратные реакциям. Реакция поворачивает «вспять», если изменен действующий реагент (окислитель вместо восстановителя) и катализатор, при окислении спиртов эффективен медный катализатор.

В промышленности ацетальдегид получают окислением этилена, на промежуточной стадии образуется спирт, у которого ОН-группа «примыкает» к двойной связи (виниловый спирт), такие спирты неустойчивы и сразу изомеризуются в карбонильные соединения. Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена, промежуточное соединение – виниловый спирт. Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон. Промышленный способ получения ацетона – окислением кумола. Ароматические кетоны, например, ацетофенон, получают каталитическим присоединением ацетильной группы к ароматическому ядру.

Применение альдегидов и кетонов.

Формальдегид Н 2 С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.

Ацетон (СН 3) 2 С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.

Ароматический кетон бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы.

Алифатический альдегид СН 3 (СН 2) 7 С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия.

ВАНИЛИН

Бензальдегид С 6 Н 5 С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.

Бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.

Способность альдегидов и кетоновучаствовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.

Источники: Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии .

Альдегиды – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу С=O , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.
Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде – формальдегиде роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:

Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, часто называют альдегидной:

Кетоны – органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой .
В простейшем кетоне – ацетоне – карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов

В зависимости от строения углеводородного радикала, связного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Физические свойства альдегидов

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электороотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π -связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

1. Реакции восстановления .

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе. Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты. Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.

Гидрирование альдегидов - реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

2. Реакции окисления . Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться . При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты.

Окисление кислородом воздуха . Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:

Окисление слабыми окислителями (аммиачный раствор оксида серебра).

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее тонкой ровной пленкой. Получается замечательное серебряное зеркало. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

3. Реакция полимеризации:

n СH 2 =O → (-CH 2 -O-) n параформ n=8-12

Получение альдегидов и кетонов

Применение альдегидов и кетонов

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) H 2 C=O:
а) для получение фенолформальдегидных смол;
б) получение мочевино-формальдегидных (карбамидных) смол;
в) полиоксиметиленовые полимеры;
г) синтез лекарственных средств (уротропин);
д) дезинфицирующее средство;
е) консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок).

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид) СН 3 СН=О:
а) производство уксусной кислоты;
б) органический синтез.

Ацетон СН 3 -СО-СН 3:
а) растворитель лаков, красок, ацетатов целлюлозы;
б) сырье для синтеза различных органических веществ.

Альдегиды и кетоны имеют в своем составе карбонильную функциональную группу >С=О и относятся к классу карбонильных соединений. Также их называют оксосоединениями. Несмотря на то что эти вещества относятся к одному классу, из-за особенностей строения их все же разделяют на две большие группы.

В кетонах атом углерода из группы >С=О соединен с двумя одинаковыми или различными углеводородными радикалами, обычно они имеют вид: R-СО-R". Такую форму карбонильной группы называют еще кетогруппой или оксогруппой. В альдегидах же карбонильный углерод соединен только с одним углеводородным радикалом, а оставшаяся валентность занимается атомом водорода: R-СОН. Такую группу принято называть альдегидной. Благодаря этим различиям в строении альдегиды и кетоны ведут себя немного по-разному при взаимодействии с одними и теми же веществами.

Карбонильная группа

Атомы С и О в этой группе находятся в sp 2 -гибридизированном состоянии. Углерод за счет sp 2 -гибридных орбиталей имеет 3 σ-связи, расположенные под углом примерно в 120 градусов в одной плоскости.

Атом кислорода обладает гораздо большей электроотрицательностью, чем углеродный атом, а поэтому стягивает на себя подвижные электроны π-связи в группе >С=О. Поэтому на атоме О возникает избыточная электронная плотность δ - , а на атоме С, напротив, происходит ее уменьшение δ + . Этим и объясняются особенности свойств альдегидов и кетонов.

Двойная связь С=О более прочная, чем С=С, но вместе с тем и более реакционно способная, что объясняется большой разницей в электроотрицательностях атомов углерода и кислорода.

Номенклатура

Как и для всех других классов органических соединений, существуют различные подходы к наименованию альдегидов и кетонов. В соответствии с положениями номенклатуры ИЮПАК, наличие альдегидной формы карбонильной группы обозначается суффиксом -аль, а кетонной -он. Если карбонильная группа является старшей, то она определяет порядок нумерации атомов С в основной цепи. В альдегидной карбонильный атом углерода является первым, а в кетонах атомы С нумеруют с того края цепи, к которому ближе группа >С=О. С этим связана необходимость обозначать положение карбонильной группы в кетонах. Делают это, записывая соответствующую цифру после суффикса -он.

Если карбонильная группа не является старшей, то по правилам ИЮПАК ее наличие указывают приставкой -оксо для альдегидов и -оксо (-кето) для кетонов.

Для альдегидов широко применяют тривиальные названия, получаемые от наименования кислот, в которые они способны превращаться при окислении с заменой слова "кислота" на "альдегид":

• СΗ 3 -СОН уксусный альдегид;
• СΗ 3 -СН 2 -СОН пропионовый альдегид;
• СΗ 3 -СН 2 -СН 2 -СОН масляный альдегид.

Для кетонов распространены радикально функциональные названия, которые складываются из наименований левого и правого радикалов, соединенных с карбонильным атомом углерода, и слова "кетон":

• СΗ 3 -СО-СН 3 диметилкетон;
• СΗ 3 -СΗ 2 -СО-СН 2 -СН 2 -СН 3 этилпропилкетон;
• С 6 Η 5 -СО-СΗ 2 -СΗ 2 -СΗ 3 пропилфенилкетон.

Классификация

В зависимости от характера углеводородных радикалов класс альдегидов и кетонов делят на:

• предельные - атомы С связаны друг с другом только одинарными связями (пропаналь, пентанон);
• непредельные - между атомами С имеются двойные и тройные связи (пропеналь, пентен-1-он-3);
• ароматические - содержат в своей молекуле бензольное кольцо (бензальдегид, ацетофенон).

По числу карбонильных и наличию других функциональных групп различают:

• монокарбонильные соединения - содержат только одну карбонильную группу (гексаналь, пропанон);
• дикарбонильные соединения - содержат две карбонильные группы в альдегидной и/или кетонной форме (глиоксаль, диацетил);
• карбонильные соединения, содержащие также другие функциональные группы, которые, в свою очередь, делятся на галогенкарбонильные, гидроксикарбонильные, аминокарбонильные и т.д.

Изомерия

Наиболее характерной для альдегидов и кетонов является структурная изомерия. Пространственная возможна тогда, когда в углеводородном радикале присутствует асимметрический атом, а также двойная связь с различными заместителями.

• Изомерия углеродного скелета. Наблюдается у обоих типов рассматриваемых карбонильных соединений, но начинается с бутаналя в альдегидах и с пентанона-2 в кетонах. Так, бутаналь СН 3 -СΗ 2 -СΗ 2 -СОН имеет один изомер 2-метилпропаналь СΗ 3 -СΗ(СΗ 3)-СОН. А пентанон-2 СΗ 3 -СО-СΗ 2 -СΗ 2 -СΗ 3 изомерен 3-метилбутанону-2 СΗ 3 -СО-СΗ(СΗ 3)-СΗ 3 .
• Межклассовая изомерия. Оксосоединения с одинаковым составом изомерны между собой. Например, составу С 3Η 6 О соответствуют пропаналь СН 3 -СΗ 2 -СОН и пропанон СΗ 3 -СО-СΗ 3 . А молекулярная формула альдегидов и кетонов С 4 Н 8 О подходит бутаналю СН 3 -СΗ 2 -СΗ 2 -СОН и бутанону СН 3 -СО-СΗ 2 -СΗ 3 .

Также межклассовыми изомерами для карбоксильных соединений являются циклические оксиды. Например, этаналь и этиленоксид, пропанон и пропиленоксид. Кроме того, непредельные спирты и простые эфиры также могут иметь общий состав и оксосоединениями. Так, молекулярную формулу С 3 Н 6 О имеют:

• СΗ 3 -СΗ 2 -СОН - пропаналь;
• СΗ 2 =СΗ-СΗ 2 -ОН - ;
• СΗ 2 =СΗ-О-СН 3 - метилвиниловый эфир.

Физические свойства

Несмотря на то что молекулы карбонильных веществ полярны, в отличие от спиртов, альдегиды и кетоны не имеют подвижного водорода, а значит, не образуют ассоциатов. Следовательно, температуры плавления и кипения их несколько ниже, чем у соответствующих им спиртов.

Если сравнивать альдегиды и того же состава кетоны, то у последних t кип несколько выше. С увеличением молекулярной массы t пл и t кип оксосоединений закономерно повышаются.

Низшие карбонильные соединения (ацетон, формальдегид, уксусный альдегид) хорошо растворимы в воде, высшие же альдегиды и кетоны растворяются в органических веществах (спиртах, эфирах и т.д.).

Пахнут оксосоединения весьма различно. Низшие их представители имеют резкие запахи. Альдегиды, содержащие от трех до шести атомов С, пахнут очень неприятно, а вот высшие их гомологи наделены цветочными ароматами и даже применяются в парфюмерии.

Реакции присоединения

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены особенностями строения карбонильной группы. Из-за того, что двойная связь С=О сильно поляризована, то под действием полярных агентов она легко переходит в простую одинарную связь.

1. Взаимодействие с Присоединение HCN в присутствии следов щелочей происходит с образованием циангидринов. Щелочь добавляют для повышения концентрации ионов CN - :

R-СОН + NCN ―> R-СН(ОН)-CN

2. Присоединение водорода. Карбонильные соединения легко могут восстанавливаться до спиртов, присоединяя водород по двойной связи. При этом из альдегидов получают первичные спирты, а из кетонов - вторичные. Реакции катализируются никелем:

Н 3 С-СОН + Н 2 ―> Н 3 С-СΗ 2 -ОΗ

Η 3 С-СО-СΗ 3 + Η 2 ―> Н 3 С-СΗ(ОΗ)-СΗ 3

3. Присоединение гидроксиламинов. Эти реакции альдегидов и кетонов катализируются кислотами:

Н 3 С-СОН + NH 2 OH ―> Η 3 С-СΗ=N-ОН + Н 2 О

4. Гидратация. Присоединение молекул воды к оксосоединениям приводит к образованию гем-диолов, т.е. таких двухатомных спиртов, в которых две гидроксильные группы присоединены к одному атому углерода. Однако такие реакции обратимы, полученные вещества тут же распадаются с образованием исходных веществ. Электроноакцепторные группы в данном случае смещают равновесие реакций в сторону продуктов:

>С=О + Η 2 <―> >С(ОΗ) 2

5. Присоединение спиртов. В ходе этой реакции могут получаться различные продукты. Если к альдегиду присоединяется две молекулы спирта, то образуется ацеталь, а если только одна, то полуацеталь. Условием проведения реакции является нагревание смеси с кислотой или водоотнимающим агентом.

R-СОН + НО-R" ―> R-СН(НО)-О-R"

R-СОН + 2НО-R" ―> R-СН(О-R") 2

Альдегиды с длинной углеводородной цепью склонны к внутримолекулярной конденсации, в результате которой образуются циклические ацетали.

Качественные реакции

Понятно, что при отличающейся карбонильной группе в альдегидах и кетонах химия их тоже различна. Порой необходимо понять, к какому из этих двух типов относится полученное оксосоединение. легче, чем кетоны, происходит это даже под действием оксида серебра или гидроксида меди (II). При этом карбонильная группа изменяется в карбоксильную и образуется карбоновая кислота.

Реакцией серебряного зеркала принято называть окисление альдегидов раствором оксида серебра в присутствии аммиака. Фактически в растворе образуется комплексное соединение, которое и воздействует на альдегидную группу:

Ag 2 O + 4NH 3 + Н 2 О ―> 2ОΗ

СΗ 3 -СОΗ + 2ОΗ ―> СН 3 -СОО-NH 4 + 2Ag + 3NH 3 +Н 2 О

Чаще записывают суть происходящей реакции более простой схемой:

СΗ 3 -СОΗ + Ag 2 O ―> СΗ 3 -СООΗ + 2Ag

В ходе реакции окислитель восстанавливается до металлического серебра и выпадает в осадок. При этом на стенках реакционного сосуда образуется тонкий серебряный налет, похожий на зеркало. Именно за это реакция и получила свое название.

Еще одной качественной реакцией, указывающей на разницу в строении альдегидов и кетонов, является действие на группу -СОН свежим Cu(OΗ) 2 . Готовят его добавлением щелочей к растворам солей меди двухвалентной. При этом образуется голубая суспензия, которая при нагревании с альдегидами меняет окраску на красно-коричневую за счет образования оксида меди (I):

R-СОН + Cu(OΗ) 2 ―> R-СООΗ + Cu 2 O + Η 2 О

Реакции окисления

Оксосоединения можно окислить раствором KMnO 4 при нагревании в кислой среде. Однако кетоны при этом разрушаются с образованием смеси продуктов, которые не имеют практической ценности.

Химическая реакция, отражающая данное свойство альдегидов и кетонов, сопровождается обесцвечиванием розоватой реакционной смеси. При этом из подавляющего большинства альдегидов получаются карбоновые кислоты:

СН 3 -СОН + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> СН 3 -СОН + MnSO 4 + K 2 SO 4 + Н 2 О

Формальдегид в ходе данной реакции окисляется до муравьиной кислоты, которая под действием окислителей распадается с образованием углекислого газа:

Н-СОН + KMnO 4 + H 2 SO 4 ―> СО 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + Н 2 О

Для альдегидов и кетонов характерно полное окисление в ходе реакций горения. При этом образуются СО 2 и вода. Уравнение горения формальдегида имеет вид:

НСОН + O 2 ―> СО 2 + Н 2 О

Получение

В зависимости от объемов продуктов и целей их использования способы получения альдегидов и кетонов делят на промышленные и лабораторные. В химическом производстве карбонильные соединения получают окислением алканов и алкенов (нефтепродуктов), дегидрированием первичных спиртов и гидролизом дигалогеналканов.

1. Получение формальдегида из метана (при нагревании до 500 °С в присутствии катализатора):

СΗ 4 + О 2 ―> НСОН + Η 2 О.

2. Окисление алкенов (в присутствии катализатора и высокой температуре):

2СΗ 2 =СΗ 2 + О 2 ―> 2СН 3 -СОН

2R-СΗ=СΗ 2 + О 2 ―> 2R-СΗ 2 -СОΗ

3. Отщепление водорода от первичных спиртов (катализируется медью, необходимо нагревание):

СΗ 3 -СΗ 2 -ОН ―> СН 3 -СОН + Η 2

R-СН 2 -ОН ―> R-СОН + Н 2

4. Гидролиз дигалогеналканов щелочами. Обязательным условием является присоединенность обоих атомов галогенов к одному и тому же атому углерода:

СΗ 3 -C(Cl) 2 H + 2NaOH ―> СΗ 3 -СОΗ + 2NaCl + Н 2 О

В небольших количествах в лабораторных условиях карбонильные соединения получают гидратацией алкинов или окислением первичных спиртов.

5. Присоединение воды к ацетиленам происходит в присутствии в кислой среде (реакция Кучерова):

ΗС≡СΗ + Η 2 О ―> СН 3 -СОΗ

R-С≡СΗ + Η 2 О ―> R-СО-СН 3

6. Окисление спиртов с концевой гидроксильной группой проводят с использованием металлических меди или серебра, оксида меди (II), а также перманганатом или дихроматом калия в кислой среде:

R-СΗ 2 -ОΗ + О 2 ―> R-СОН + Н 2 О

Применение альдегидов и кетонов

Необходим для получения фенолформальдегидных смол, получаемых в ходе реакции его конденсации с фенолом. В свою очередь образующиеся полимеры необходимы для производства разнообразных пластмасс, древесно-стружечных плит, клея, лаков и многого другого. Также он применяется для получения лекарственных средств (уротропина), дезинфицирующих средств и используется для хранения биологических препаратов.

Основная часть этаналя идет на синтез уксусной кислоты и других органических соединений. Некоторые количества ацетальдегида используют в фармацевтическом производстве.

Ацетон широко применяется для растворения многих органических соединений, в числе которых лаки и краски, некоторых видов каучуков, пластмасс, природных смол и масел. Для этих целей он используется не только чистым, но и в смеси с другими органическими соединениями в составе растворителей марок Р-648, Р-647, Р-5, Р-4 и др. Также его используют для обезжиривания поверхностей при изготовлении различных деталей и механизмов. Большие количества ацетона требуются для фармацевтического и органического синтеза.

Многие альдегиды обладают приятными ароматами, благодаря чему применяются в парфюмерной промышленности. Так, цитраль имеет лимонный запах, бензальдегид пахнет горьким миндалем, фенилуксусный альдегид привносит в композицию аромат гиацинта.

Циклогексанон нужен для производства многих синтетических волокон. Из него получают адипиновую кислоту, в свою очередь применяемую как сырье для капролактама, нейлона и капрона. Также он используется в качестве растворителя жиров, природных смол, воска и ПВХ.